Структура гидратов

Структура  гидратов.В гидратах мо лекулы воды соединяются вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно объединяются и образуют додекаэдры (рисунок 6.11). Размер плоскостей додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в них молекул аргона (0.308 нм), метана (0.406 нм), сероводорода (0.42 нм) и т.д. Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических кристаллах (рисунок 6.12). При любой компоновке додекаэдров все полости не могут быть заполнены полностью.

Рисунок 6.11 — Структурные элементы гидрата газов

а — 14-гранный полиэдр; б — пентагональный додекаэдр; в — 16-гранный полиэдр

Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от характера газа).

Гидраты индивидуальных газов образуют структуры I и II типов: додекаэдр и тетрадекаэдр и додекаэдр и гексадекаэдр, соответственно, (рисунок 6.11).

Рисунок 6.12 —Кристалическая решетка газового гидрата

Элементарные ячейки гидрата: а — структуры I; б — структуры II

Структуры I и II — кубические (рис.6.12).

Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46 молекул воды, образующих две малые (додекаэдры) и шесть больших (тетрадекаэдры) полостей.

В малых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер которых не превышает 0.52 нм (Ar, CH₄, H₂S, CO₂), в больших — 0.59 нм (C₂H₆, SO₂).

Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав такого гидрата можно выразить формулой: 8×Х _*×46 H₂O или Х _*×5,75 H₂O.

Газы, размер молекул которых находится в пределах 0.59 — 0.69 нм (C₃H₈, i-C₄H₁₀), образует гидраты структуры II. Элементарная ячейка таких гидратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей (гексадекаэдр), образованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей составляет 0.48 нм, больших — 0.69 нм. Если газ заполняет только большие полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8 Х _*×136 H₂O.

При наличии смеси газов с различным диаметром молекул образуются двойные гидраты, у которых заполнены как малые, так и большие полости. Состав гидрата при этом определяется формулой

8 Х _*×16×Y _*×136 H₂O или Х _*×2 Y _*×17 H₂O.

В условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты структуры II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, H₂S, CO₂, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана, этана, H₂S, CO₂ и т.д.

Наиболее легкие газы (Hе, H₂), молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют. Однако в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут занимать некоторое число полостей в гидратах.

Величина n, отношение числа молекул воды и газа–гидратообразователя, в реальных условиях может значительно возрастать из-за неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа. Таким образом, величина n зависит от температуры и давления.