Газовые гидраты: структура, состав, свойства

 

Первым достоверным сведением о существовании таких химических соединений как газовые гидраты можно считать сообщение X. Дэви (1811г.) о том, что при - 40 °F хлор образует с водой кристаллическое соединение. В дальнейшем были открыты гидраты диоксида серы, брома, сероводорода, хлороформа, метана, диоксида углерода, благородных газов и др. 

  • Но почти полтора века газовые гидраты оставались для химиков «странными» соединениями, так как объяснить взаимодействие веществ, не имеющих никакого химического сродства, в рамках традиционной химии было невозможно.

В 30-х годах ХХ века эти соединения вызвали повышенный интерес исследователей в связи с тем, что такое крайне негативное явление как закупорка газопроводов «снегом» при положительных температурах, как выяснилось, было связано с образованием газовых гидратов.

В начале 50-х годов практически одновременно появилось несколько работ, посвященных структурным исследованиям газовых гидратов, которые показали клатратную природу этих соединений. Вода в газовых гидратах образует полиэдрический каркас (каркас хозяина), в полостях которого располагаются молекулы перечисленных выше газов (гостевые молекулы) без какого-либо химического взаимодействия между гостем и хозяином. 

Как и в других клатратах, благоприятная пространственная комплементарность подсистем хозяина и гостя обусловливает более высокую термодинамическую устойчивость соединений (даже при наличии только ван-дерваальсового взаимодействия между молекулами разных подсистем), чем смеси отдельных компонентов - гостя и хозяина - при тех же условиях.

Комплементарность — структурное соответствие молекул, обусловливающее образование специфических комплексов.

Гидраты газов представляет собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки, образованной молекулами воды с помощью водородной связи.

Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго определенный состав, но это соединения молекулярного типа, возникающие за счет ван-дер-ваальсовых сил. Химической связи не существует между молекулами воды, образующими структурную решетку гидратов, и включенными молекулами газа.

В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного «снега». Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и иногда наличие пленки сорбированных жидких углеводородов на поверхности кристаллов приводит к тому, что они выглядят оплавленными.

Структура гидратов.

В гидратах мо лекулы воды соединяются вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно объединяются и образуют додекаэдры (рисунок 1). Размер плоскостей додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в них молекул аргона (0.308 нм), метана (0.406 нм), сероводорода (0.42 нм) и т.д. Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических кристаллах (рисунок 2). При любой компоновке додекаэдров все полости не могут быть заполнены полностью.

 


Рисунок 1 — Структурные элементы гидрата газов

а 14-гранный полиэдр; б пентагональный додекаэдр; в 16-гранный полиэдр

 

Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от характера газа).

Гидраты индивидуальных газов образуют структуры I и II типов: додекаэдр и тетрадекаэдр и додекаэдр и гексадекаэдр, соответственно, (рисунок 1).

 


Рисунок 2 —Кристалическая решетка газового гидрата

Элементарные ячейки гидрата: а — структуры I; б — структуры II

 

Структуры I и IIкубические (рис.2).

Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46 молекул воды, образующих две малые (додекаэдры) и шесть больших (тетрадекаэдры) полостей.

В малых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер которых не превышает 0.52 нм (Ar, CH4, H2S, CO2), в больших — 0.59 нм (C2H6, SO2).

Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав такого гидрата можно выразить формулой: 8×Х *×46 H2O или Х *×5,75 H2O.

Газы, размер молекул которых находится в пределах 0.59 — 0.69 нм (C3H8, i-C4H10), образует гидраты структуры II. Элементарная ячейка таких гидратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей (гексадекаэдр), образованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей составляет 0.48 нм, больших — 0.69 нм. Если газ заполняет только большие полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8 Х *×136 H2O.

При наличии смеси газов с различным диаметром молекул образуются двойные гидраты, у которых заполнены как малые, так и большие полости. Состав гидрата при этом определяется формулой

8 Х *×16×Y *×136 H2O или Х *×2 Y *×17 H2O.

В условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве случаев образуются смешанные гидраты, в состав которых входят двойные гидраты структуры II, большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, H2S, CO2, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана, этана, H2S, CO2 и т.д.

Наиболее легкие газы (Hе, H2), молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют. Однако в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут занимать некоторое число полостей в гидратах.

Величина n, отношение числа молекул воды и газа–гидратообразователя, в реальных условиях может значительно возрастать из-за неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа. Таким образом, величина n зависит от температуры и давления.

Состав гидратов. Состав гидрата отдельного газа–гидратообразователя остается неизменным в широком диапазоне давлений и температур, меняется лишь молярное соотношение газа и воды (n) по мере изменения степени заполнения элементарных ячеек молекулами газа.

Состав гидратов, образуемых природными газами, зависит от состава исходного газа, давления и температуры.

 

СОСТАВ ГАЗА В ГИДРАТЕ, % ОБ.

Таблица 6.4

Компоненты

CH4

C2H6

C3H8

i-C4H10

CO2

N2

Исходный газ

92.00

4.0

1.26

0.52

0.12

2.10

Газ в гидрате (P = 0.9 МПа, t = 0°C)

53.00

3.1

20.50

22.50

0.70

0.20

Газ в гидрате (P = 11 МПа, t = 20°C)

62.54

3.1

13.17

20.97

0.03

0.19

 

Из таблицы следует, что состав газа в гидрате не совпадает с составом исходного газа, то есть способность углеводородов переходить из газовой фазы в состав гидратов различна. Эта способность углеводородных газов увеличивается с возрастанием их молекулярной массы.

Состав газа в гидрате зависит от парциального давления компонента Pi в газовой фазе и степени заполнения полостей в структурах гидрата.

При одинаковом давлении природные газы образуют гидраты при более высокой температуре, чем индивидуальные углеводороды. Образованию гидратов способствуют сероводород и углекислый газ. При содержании в газе даже небольшого количества сероводорода температура начала образования гидратов заметно повышается. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот и углеводороды тяжелее бутана затрудняют образование гидратов.

С уменьшением температуры ниже равновесной при P=const или с увеличением давления выше равновесного при T=const количество компонентов газа в газовой фазе гидрата повышается.

Свойства гидратов. Проницаемость гидрата для молекул воды и газа незначительна: она ниже проницаемости водонасыщенных глин.

Изучение теплопроводности гидратов важно при разработке тепловых методов воздействия на гидратонасыщенные пласты для отбора газа из газогидратных залежей, при использовании методов ликвидации гидратов в технологических системах добычи, транспорта и переработки газов и т.д.

Экспериментальные определения теплопроводности гидратов газов, льда и воды при различных температурах и равновесных давлениях показали, что теплопроводность гидратов близка по величине к теплопроводности воды и мало зависит от температуры.

Теплопроводность льда при 0 °С в четыре раза превышает теплопроводность гидрата и значительно возрастает с понижением температуры.



Ищи здесь, есть все, ну или почти все

Архив блога