Первым достоверным сведением о существовании таких химических соединений как газовые гидраты можно считать сообщение X. Дэви (1811г.) о том, что при - 40 °F хлор образует с водой кристаллическое соединение. В дальнейшем были открыты гидраты диоксида серы, брома, сероводорода, хлороформа, метана, диоксида углерода, благородных газов и др.
- Но почти полтора века газовые гидраты оставались для химиков «странными» соединениями, так как объяснить взаимодействие веществ, не имеющих никакого химического сродства, в рамках традиционной химии было невозможно.
В 30-х годах ХХ века эти соединения вызвали повышенный интерес
исследователей в связи с тем, что такое крайне негативное явление как закупорка
газопроводов «снегом» при положительных температурах, как выяснилось, было
связано с образованием газовых гидратов.
В начале 50-х годов практически одновременно появилось несколько работ, посвященных структурным исследованиям газовых гидратов, которые показали клатратную природу этих соединений. Вода в газовых гидратах образует полиэдрический каркас (каркас хозяина), в полостях которого располагаются молекулы перечисленных выше газов (гостевые молекулы) без какого-либо химического взаимодействия между гостем и хозяином.
Как и в других клатратах, благоприятная
пространственная комплементарность подсистем хозяина и гостя обусловливает
более высокую термодинамическую устойчивость соединений (даже при наличии
только ван-дерваальсового взаимодействия между молекулами разных подсистем),
чем смеси отдельных компонентов -
гостя и хозяина - при тех же условиях.
Комплементарность — структурное соответствие молекул, обусловливающее образование специфических комплексов.
Гидраты газов представляет
собой твердые соединения (клатраты), в которых молекулы газа при определенных
давлениях и температурах заполняют структурные пустоты кристаллической решетки,
образованной молекулами воды с помощью водородной связи.
Гидраты можно отнести к химическим соединениям, так как они имеют строго
определенный состав, но это соединения молекулярного типа, возникающие за счет
ван-дер-ваальсовых сил. Химической связи не существует между молекулами воды,
образующими структурную решетку гидратов, и включенными молекулами газа.
В зависимости от условий образования и состояния гидратообразователя
внешне гидраты выглядят в виде четко выраженных прозрачных кристаллов
разнообразной формы или представляют собой аморфную массу плотно спрессованного
«снега». Гидраты обладают высокой сорбционной способностью и иногда наличие
пленки сорбированных жидких углеводородов на поверхности кристаллов приводит к
тому, что они выглядят оплавленными.
Структура гидратов.
В гидратах мо лекулы воды соединяются
вместе в кольца из пяти молекул и эти 5-угольные плоскости дополнительно
объединяются и образуют додекаэдры (рисунок 1). Размер плоскостей
додекаэдров, образуемых молекулами воды в гидратах, достаточен для размещения в
них молекул аргона (0.308 нм), метана (0.406 нм), сероводорода (0.42 нм) и т.д.
Додекаэдры компонуются, подобно атомам в кристаллах типа алмаза или кубических
кристаллах (рисунок 2). При любой компоновке додекаэдров все полости не
могут быть заполнены полностью.
Рисунок
1 — Структурные элементы гидрата газов
а — 14-гранный полиэдр; б — пентагональный додекаэдр; в — 16-гранный
полиэдр
Элементарная ячейка гидрата газа состоит из определенного числа молекул воды и газа. Соотношение воды и газа зависит от размера молекул газа-гидратообразователя. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа (в зависимости от характера газа).
Гидраты индивидуальных газов
образуют структуры I и II типов: додекаэдр и тетрадекаэдр и додекаэдр и
гексадекаэдр, соответственно, (рисунок 1).
Рисунок
2 —Кристалическая решетка газового гидрата
Элементарные
ячейки гидрата: а — структуры I;
б — структуры II
Структуры I и II — кубические (рис.2).
Каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46 молекул воды, образующих
две малые (додекаэдры) и шесть больших (тетрадекаэдры) полостей.
В малых полостях структуры I могут располагаться молекулы газа, размер
которых не превышает 0.52 нм (Ar,
CH4, H2S, CO2), в больших
— 0.59 нм (C2H6, SO2).
Если полностью заполнены большие и малые полости, то состав такого
гидрата можно выразить формулой: 8×Х *×46 H2O или Х *×5,75 H2O.
Газы, размер молекул которых находится в пределах 0.59 — 0.69 нм (C3H8, i-C4H10), образует гидраты
структуры II.
Элементарная ячейка таких гидратов состоит из 16 малых и 8 больших полостей
(гексадекаэдр), образованных 136 молекулами воды. Диаметр малых полостей
составляет 0.48 нм, больших — 0.69 нм. Если газ заполняет только большие
полости, то состав гидрата определяется по формуле: 8 Х *×136 H2O.
При наличии смеси газов с
различным диаметром молекул образуются двойные
гидраты, у которых заполнены как малые, так и большие полости. Состав гидрата
при этом определяется формулой
8 Х *×16×Y *×136 H2O или Х *×2 Y *×17 H2O.
В условиях добычи и транспортирования природных газов в большинстве
случаев образуются смешанные гидраты,
в состав которых входят двойные
гидраты структуры II,
большие полости которых заняты пропаном и изобутаном, а малые — метаном, H2S, CO2, а также простые гидраты структуры I, состоящие из метана,
этана, H2S, CO2 и т.д.
Наиболее легкие газы (Hе,
H2),
молекулы которых имеют малые размеры, самостоятельно гидратов не образуют.
Однако в смеси с другими газами, образующими гидраты, они могут занимать
некоторое число полостей в гидратах.
Величина n, отношение числа молекул воды и
газа–гидратообразователя, в реальных условиях может значительно возрастать
из-за неполного заполнения пустот решетки гидрата молекулами газа. Таким
образом, величина n зависит от температуры и давления.
Состав гидратов. Состав гидрата
отдельного газа–гидратообразователя остается неизменным в широком диапазоне
давлений и температур, меняется лишь молярное соотношение газа и воды (n) по мере изменения степени
заполнения элементарных ячеек молекулами газа.
Состав гидратов, образуемых природными газами, зависит от состава
исходного газа, давления и температуры.
СОСТАВ ГАЗА В ГИДРАТЕ, % ОБ.
Таблица 6.4
|
Компоненты |
CH4 |
C2H6 |
C3H8 |
i-C4H10 |
CO2 |
N2 |
|
Исходный газ |
92.00 |
4.0 |
1.26 |
0.52 |
0.12 |
2.10 |
|
Газ в гидрате (P = 0.9 МПа, t = 0°C) |
53.00 |
3.1 |
20.50 |
22.50 |
0.70 |
0.20 |
|
Газ в гидрате (P = 11 МПа, t = 20°C) |
62.54 |
3.1 |
13.17 |
20.97 |
0.03 |
0.19 |
Из таблицы следует, что состав газа в гидрате не совпадает с составом
исходного газа, то есть способность углеводородов переходить из газовой фазы в
состав гидратов различна. Эта способность углеводородных газов увеличивается с
возрастанием их молекулярной массы.
Состав газа в гидрате зависит от парциального давления компонента Pi в газовой фазе
и степени заполнения полостей в структурах гидрата.
При одинаковом давлении природные газы образуют гидраты при более высокой температуре, чем индивидуальные углеводороды.
Образованию гидратов способствуют сероводород и углекислый газ. При содержании
в газе даже небольшого количества сероводорода температура начала образования
гидратов заметно повышается. Влияние углекислого газа значительно слабее. Азот
и углеводороды тяжелее бутана затрудняют образование гидратов.
С уменьшением температуры ниже равновесной при P=const или с увеличением давления выше равновесного при T=const количество компонентов газа в
газовой фазе гидрата повышается.
Свойства гидратов.
Проницаемость гидрата для молекул воды и газа незначительна: она ниже
проницаемости водонасыщенных глин.
Изучение теплопроводности гидратов важно при разработке тепловых методов
воздействия на гидратонасыщенные пласты для отбора газа из газогидратных
залежей, при использовании методов ликвидации гидратов в технологических
системах добычи, транспорта и переработки газов и т.д.
Экспериментальные определения теплопроводности гидратов газов, льда и
воды при различных температурах и равновесных давлениях показали, что
теплопроводность гидратов близка по величине к теплопроводности воды и мало
зависит от температуры.
Теплопроводность льда при 0 °С в четыре раза превышает теплопроводность гидрата и значительно возрастает с понижением температуры.
